Por defecto, una instalación de Postfix tiene configurado en blanco la variable que indica la IP a utilizar para la salida de correo del servidor (smtp_bind_address). Podemos ver su configuración en el fichero main.cf:
Main.cf por defecto:
smtp_bind_address =
Esto hará que Postfix sea quien elija la IP de salida. En mi caso concreto, tenía una interfaz con salida a Internet y además otra interfaz virtual (eth0 192.168.0.13 y eth0:1 192.168.0.14). En este caso Postfix usaba eth0 para la salida de correos.
Si queremos elegir nosotros la interfaz eth0:1 (192.168.0.14) para el outbound SMTP, simplemente le decimos cual debe usar:
smtp_bind_address = 192.168.0.14
Reiniciamos Postfix y todo correo que salga desde nuestro servidor lo hará por esta IP (192.168.0.14).